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玉米淀粉废水短程硝化快速启动及其稳定性

发布时间:2018-10-29 10:24:23  中国污水处理工程网

  玉米淀粉废水具有碳、氮、磷和固体悬浮物等污染物浓度高、无毒且生化性很好的特点, 目前共识的做法是采用以“厌氧+好氧”为主体的生物处理技术, 并结合物理和化学处理的组合技术实现处理目标.在该处理技术中, “厌氧工艺段”的出水基本属于高氨氮、低C/N的水, 因此基于传统生物脱氮原理运行的“好氧工艺段”普遍存在氧化氨氮的能耗高、碱耗高(因缺少反硝化对碱度的补充作用, 高浓度氨氮的氧化过程需向水中补充大量的碱)的问题, 而且随着行业标准(GB 25461-2010)的实施, 出水TN严重超标的问题更显得尤为突出.

  厌氧氨氧化(ANAMMOX)是目前已知的最经济和简洁的生物脱氮途径, 其对于处理高氨废水, 特别是低C/N废水, 具有重大的潜在实用价值.参与ANAMMOX的反应基质是NH4+-N、NO2--N, 两者质量比的理论值为1:1.32, 然而实际生活污水和工业废水中的氮素, 主要以氨氮的形式存在, 硝态氮的含量几乎为零.因此, 实现ANAMMOX的前提是能够为ANAMMOX过程提供足量的亚硝酸盐.另一方面与传统的生物脱氮工艺相比较, 将氨氧化至亚硝酸盐阶段直接进行反硝化的短程硝化反硝化工艺, 也能够获得很好的节能降耗效果, 它可减少25%的供氧量和40%的反硝化碳源, 还能够大幅度提高反硝化速率和减少污泥产量等.可见, 如何获得长期稳定的短程硝化是实现上述脱氮新技术在实际中应用的关键.

  近些年来, 许多学者对于如何通过系统运行条件的控制来实现短程硝化进行了大量的研究, 结果表明, 高pH值、高游离氨(FA)浓度、高温和低溶解氧(DO)等能抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB)增殖或活性, 从而使氨氧化菌(AOB)在系统中占据优势而实现短程硝化.玉米淀粉废水同时具有高氨氮和高温的特点, 而氨氮与FA浓度具有正相关性, 因此对于玉米淀粉废水实现短程硝化非常有利.但实践表明, 若不加以驯化及控制其短程硝化也很难实现.本文采用SBR反应器, 以某大型玉米淀粉企业废水处理站厌氧段出水为研究对象, 利用高温、高pH和低DO等多重抑制因素, 快速启动短程硝化, 然后在此基础上, 进一步研究在逐渐取消高pH、高温抑制因素后, 系统短程硝化的稳定性及其控制策略, 以期为玉米淀粉废水处理新工艺的研发提供技术支撑.

  1 材料与方法1.1 试验装置

  SBR反应器由有机玻璃制成, 上部为圆柱形, 高55 cm, 内径19 cm, 底部为圆台形, 总有效容积为12 L.反应器以小型黏砂头作为微孔曝气头, 采用小型充氧泵曝气充氧; 反应器侧壁上设有排水口, 底部设有排泥放空管; 反应器中设有搅拌装置, 根据需要在非曝气条件下, 启动搅拌装置进行缺氧反硝化反应; 在反应器中可以根据需要投放pH和DO传感器, 在线监测反应过程中pH和DO的变化; 在DO传感器上同时设有温度传感器, 可通过DO仪反应系统内的温度; 反应器中还同时设有温控装置, 可根据需要调节反应器温度.

  1.2 试验用水及接种污泥

  试验用水取自某大型玉米淀粉企业废水处理站厌氧段出水, 其水质为COD 250~550 mg·L-1, NH4+-N 270~360 mg·L-1, NOx--N < 0.5 mg·L-1, PO43--P 50~70 mg·L-1, pH 7.1~7.4.

  试验用污泥取自长春市某城市污水处理厂曝气池.

  1.3 运行方式及检测方法

  为了使反硝化过程产生的碱度能够有效地补充到硝化段和充分利用进水中的有机物为反硝化服务, SBR反应器按照一次进水曝气硝化→二次进水投加碳源搅拌反硝化→曝气硝化→投加碳源搅拌反硝化→短时曝气吹脱→沉淀/排水的方式周期式运行.采用瞬时进水, 根据进水的NH4+-N浓度, 在第一次进水后一次性投加适量NaHCO3溶液调整碱度, 保证硝化过程碱度充足; 一周期两次的进水量相同, 即进水氮负荷相同, 只因稀释作用, 第二次进水和第二次硝化结束时混合液的氮浓度相对第一次要低一些; 采用pH和DO参数的变化控制硝化与反硝化过程, 反硝化碳源充足, 因此在系统运行稳定阶段, 每次硝化和反硝化结束时, 系统中相应的NH4+-N和NOx--N浓度都很低(< 2 mg·L-1); 系统的总充水比约为0.6, 每天运行1周期.在本实验中, 不论是在短程硝化快速启动阶段, 还是在后面的稳定性试验阶段, SBR反应器均按照上述方式周期式运行.

  检测方法:NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法; NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N采用麝香草酚分光光度法; COD采用快速消解法; 污泥浓度采用重量法.文中的各种水质参数, 均为经过滤或经高速离心去除固体成分后的检测结果.

  本试验结果表明, 一周期中两次硝化过程的亚硝酸盐氮积累率基本一致, 本文仅以第一次进水后曝气硝化过程的试验数据为例, 讨论短程硝化的快速启动及其稳定性问题.

  2 结果与讨论2.1 短程硝化快速启动

  将取来的污泥, 先加入自来水闷曝24 h, 然后按照上述运行方式, 控制反应器充满时系统内的污泥浓度为8 000~10 000 mg·L-1, 采用高温、高pH和低DO等多重抑制因素, 启动短程硝化驯化过程.具体运行条件为, 投加NaOH溶液控制pH为7.8~8.2, 控制反应温度为(30±1)℃、正常硝化段的DO为0.7~1.0 mg·L-1, 进水NH4+-N浓度根据需要调整, 在硝化后期以pH参数由下降转为上升, 同时结合DO参数的快速上升控制结束曝气进程. 图 1是驯化过程中连续17个周期的试验结果.

  图 1

图 1 NH4+-N、NO3--N、NO2--N及NO2--N积累率随驯化周期的变化过程

  在前两个周期, 将淀粉废水稀释使进混液的NH4+-N浓度为36 mg·L-1左右, 由图 1可见, 取来的接种污泥具有良好的硝化性, 但曝气结束时混合液的NO2--N浓度几乎为0 mg·L-1, 说明接种的污泥为全程硝化污泥.

  调整废水的稀释比, 将进混液的NH4+-N浓度增至54~67 mg·L-1(平均61 mg·L-1), 继续运行了10个周期(3~12周期, 图 1).在新的进水条件下, 硝化菌的活性受到了影响, 在前几个周期, 曝气结束时仍有剩余的NH4+-N未被氧化.随着硝化菌对环境的逐渐适应, 经过3、4个周期运行后, 曝气结束时混合液的NH4+-N浓度很快降低至2 mg·L-1以下并趋于稳定.从图 1可见, 进水NH4+-N浓度增加后, 曝气结束时NO2--N的积累率持续上升, 运行到驯化的第12周期时, 混合液NO2--N浓度达到36 mg·L-1, 积累率已接近62%.从第13周期开始, 进水改为不经稀释的原水(进混液NH4+-N浓度为78~100 mg·L-1, 平均为85 mg·L-1), 图 1中给出了5个周期(13~17周期)的试验数据.可见, 提高NH4+-N浓度后的头一个周期, 即驯化的第13周期, NO2--N的积累率略有降低(由62%降至60%), 这可能是AOB的活性受到了高NH4+-N的冲击影响, 从第14周期开始NO2--N的积累率恢复呈快速上升状态, 直到驯化的第17周期, NO2--N的积累率上升至83.4%, 并且此时NO2--N的积累率仍处在快速上升阶段(图 1).

  结果表明, 控制SBR硝化过程具有较高的温度(30℃±1℃)、较高的pH(7.8~8.2)和较低的DO(正常硝化段为0.7~1.0 mg·L-1), 同时结合pH和DO参数对硝化过程的在线控制, 对于本试验中的淀粉废水, 可以经过17个周期的驯化培养, 快速启动短程硝化(NO2--N积累率超过80%).

  2.2 pH对短程硝化稳定性的影响

  将上述培养的短程硝化污泥一分为二, 分别投加在两个相同的1号和2号SBR反应器内.在运行过程中, 两反应器进水水质相同, 1号系统在曝气过程中, 仍投加NaOH溶液维持系统pH在7.8以上, 2号系统不控制pH.由于生物硝化的产酸特性, 2号系统在曝气过程中pH可降至7.0左右.两反应器的其他运行条件与驯化阶段相同, 只是由于稀释作用, 两反应器充满时系统的污泥浓度均降至4 000~5 000 mg·L-1.

  取自企业的生产废水水质具有波动性, 本试验阶段进混液NH4+-N的平均浓度为91 mg·L-1(略高于上一阶段), 13个周期的试验结果见图 2.从中可见, 降低污泥浓度后, 两个反应器同样都能够获得良好的硝化效果, 但pH的变化, 对NO2--N的积累率有一定影响.控制pH的1号系统, 曝气结束时继续延续了NO2--N积累率持续上升的趋势, 并在第7周期积累率达到95%以上, 之后积累率在缓慢上升过程中渐近稳定, 曝气结束时相应的NO3--N浓度也在缓慢下降过程中趋于2~3 mg·L-1.取消对pH限制的2号系统, 第1周期NO2--N的积累率由83.4%降至74.6%, 曝气结束时NO3--N浓度超过17 mg·L-1, 在之后的6个周期中NO2--N积累率具有波动性, 从第7周期开始NO2--N的积累率恢复上升趋势, 最后运行到第13周期, 积累率上升至94%, 曝气结束时NO3--N浓度降至5.3 mg·L-1.可见, 在曝气过程中取消对系统pH的限制, 对于已经启动短程硝化的玉米淀粉废水SBR处理系统, 维持较高的温度和较低的DO, 并结合对硝化过程的在线控制, 同样可获得稳定的短程硝化效果.

  图 2

图 2 pH对短程硝化稳定性的影响

  2.3 温度对短程硝化稳定性的影响

  维持1号系统温度(30±1)℃不变, 将2号系统温度从(30±1)℃降至23~24℃.两系统进水水质相同, 曝气过程中均不控制pH, 其他运行条件与驯化阶段相同, 进混液NH4+-N的平均浓度为98 mg·L-1.在该条件下运行13个周期的试验结果见图 3.

  图 3

图 3 温度对短程硝化稳定性的影响

  从图 3可见, 1号系统NO2--N的积累率继续延续了上一阶段的上升趋势, 其积累率最终稳定在98%左右; 同时取消高pH及高温限制的2号系统, 经过3个周期的适应后, 从第4周期开始, 曝气结束时NO2--N的积累率仍然由94%逐渐上升至98%后趋于稳定, NO3--N也相应地由5.2 mg·L-1逐渐降低到1.5 mg·L-1后趋于稳定.可见, 对于已经实现短程硝化的玉米淀粉废水SBR处理系统, 在曝气过程中, 同时取消高pH及高温的限制, 在常温和较低DO的条件下, 结合对硝化过程的在线控制, 仍然可以获得短程硝化的稳定运行.

  2.4 氨氮浓度对短程硝化稳定性的影响

  前两个试验阶段, 进混液NH4+-N的平均浓度为91~98 mg·L-1, NH4+-N与FA浓度具有正相关性, 较高FA浓度有利于AOB的富集.本阶段进一步探查较低的NH4+-N浓度对短程硝化稳定性的影响.

  在试验过程中, 保证进水碱度充足, 两系统均不控制pH, 控制温度均为23~24℃, 1号系统进混液的NH4+-N浓度降为35~65 mg·L-1(前8周期55~65 mg·L-1, 后5周期35 mg·L-1), 2号系统仍然进原水, 进混液NH4+-N平均浓度为95 mg·L-1, 其他运行条件与驯化阶段相同.

  试验结果见图 4, 在本阶段13个试验周期中, 降低进水NH4+-N浓度的1号系统与正常进原水的2号系统, 曝气结束时NO3--N浓度都很低(< 2 mg·L-1), NO2--N的积累率基本一致, 都能稳定在98%左右.这表明, 至少在试验的13个周期中, 短程硝化的特性并不存在有向全程硝化转变的迹象.由于降低进水的氨氮浓度对高氨氮的玉米淀粉废水短程硝化研究意义不大, 因此关于低氨氮对短程硝化稳定性的影响没有作长期运行观察.具体联系污水宝或参见http://www.taashnews.com更多相关技术文档。

  图 4

图 4 NH4+-N对短程硝化稳定性的影响

  2.5 短程硝化的长期稳定运行与分析

  不计驯化阶段的运行周期数, 后面3个阶段1号和2号系统都运行了39个周期, 其中在温度为23~24℃和不限制曝气过程pH的条件下, 1号系统连续运行了13个周期, 2号系统连续运行了26个周期.在这39个周期中, 两系统都获得了短程硝化的稳定运行, 并且NO2--N的积累率总体上都能够逐渐提高至98%左右后趋于稳定.为了进一步考证在常温(23~24℃)和不限制pH的条件下, 短程硝化的长期稳定性, 对于2号系统, 采用自动控制装置, 以原水为进水, 仍然按照分两次进水的运行方式周期式自动运行, 控制正常硝化段DO为0.7~1.0 mg·L-1, 每天运行1周期, 一共运行了40个周期, 试验结果见图 5.

  图 5

图 5 2号系统短程硝化长期稳定运行试验结果

  根据图 5并结合前两个阶段2号系统, 在常温及不限制pH条件下运行的26个周期的试验结果可知, 2号系统在相同运行条件下获得了连续66个周期的短程硝化稳定运行, 并且最终NO2--N的积累率可稳定在98%以上.可见, 对于已经实现短程硝化的玉米淀粉废水SBR处理系统, 在碱度充足、温度为23~24℃、正常硝化段DO为0.7~1.0 mg·L-1的条件下, 结合对硝化过程的在线控制, 可以获得短程硝化的长期稳定运行.分析其原因, 首先是在驯化阶段采用多重抑制因素, 有效地抑制了NOB活性, 使AOB快速成为系统中的优势菌, 这是保证后续短程硝化稳定运行的前提; 其次, 在后续分阶段的试验过程中, 虽然逐渐取消了有利于短程硝化的pH和温度限制因素, 但在曝气过程中, 适宜的环境条件及实施的在线控制策略, 仍然可以巩固AOB优势菌的地位.现分析如下.

  2.5.1 曝气过程中较高的pH环境

  目前, 适合于硝化菌(AOB和NOB)生长的最佳pH尚无定论, 一般认为适宜AOB生长的pH为7.0~8.5, 适宜NOB生长的pH为6.0~7.5. Balmelle等认为, 适合于AOB生长的最佳pH为8.5左右; 徐冬梅等[17]的试验表明, 短程硝化要求的pH最好控制在7.4~8.3之间; 郭海娟等认为, 在进水氨氮浓度为200 mg·L-1的条件下, pH>6.8时也不会影响NO2--N积累的稳定性.

  本试验在短程硝化运行稳定阶段, 在常温和取消对pH限制的条件下, pH和NH4+-N随曝气时间变化的典型周期见图 6.从中可见, 在176 min的曝气过程中, pH的变化范围是7.1~8.0.按照上述观点, 这一pH范围均适宜AOB生长.

  图 6

图 6 在常温和不控制pH条件下pH和NH4+-N随曝气时间的典型变化过程

  2.5.2 曝气过程中较高的FA浓度

  由NH3+H2O⇌NH4++OH-可知, 进水中的NH4+-N浓度与pH耦合可直接影响系统中的FA浓度. FA对NOB和AOB均会产生抑制作用, 但对NOB的抑制作用更为明显.目前, 关于FA对NOB和AOB的抑制浓度尚无定论, Anthonisen等认为, FA对NOB的抑制浓度为0.1~1.0 mg·L-1, 对AOB的抑制浓度为10~150 mg·L-1; 徐冬梅等的试验结果为, 当FA达到0.6 mg·L-1时几乎可以完全抑制NOB的生长, 刘牡等也得到了类似的试验结果.在本试验条件下, 以图 6为例(反应温度为24℃、进混液NH4+-N浓度为91 mg·L-1、pH的变化范围为7.1~8.0), 由FA的计算公式得, 在176 min的曝气过程中, FA≥0.6 mg·L-1的历时约为124 min, 0.6 mg·L-1>FA≥0.1 mg·L-1的历时为36 min.这表明, 在曝气过程中, 对NOB完全抑制的时间占70.5%, 对NOB有抑制作用的时间占20.5%, 两者合计达91%.

  2.5.3 硝化过程较低的DO浓度

  AOB和NOB均为专性好氧菌, AOB的氧饱和常数为0.2~0.4 mg·L-1, 而NOB的氧饱和常数为1.2~1.5 mg·L-1, AOB相对NOB具有更强的对氧的亲和力, 因此可以通过控制DO在较低的水平来抑制NOB生长, 实现亚硝酸盐的积累. Ruiz等的研究认为, 实现亚硝酸盐积累的DO为0.7~1.4 mg·L-1, 最佳DO为0.7 mg·L-1; Tokutomi的研究发现, 硝化菌群在DO为1 mg·L-1的条件下, AOB的比增长速率是NOB的2.6倍.本试验在曝气的正常硝化段, DO控制在0.7~1.0 mg·L-1, 有利于亚硝酸盐的积累.

  在曝气过程中, 上述pH和FA两个因素, 虽然都存在有适合NOB生长的条件, 但对于已经实现短程硝化的系统, 占有绝对优势的AOB会强烈地争夺DO来氧化氨氮, 再结合较低DO浓度的控制策略, 使占劣势的NOB因得不到足够的DO而在一周期有限的曝气时间内被逐渐淘汰.因此, 曝气过程中较高的pH环境、较高的进水氨氮浓度和较低DO浓度的控制策略是短程硝化长期稳定运行的有利条件.

  2.5.4 在线控制策略

  尽管硝化过程是一个序列反应, 先由AOB把氨氧化成亚硝酸盐, 再由NOB把亚硝酸盐氧化成硝酸盐, 而且氨和亚硝酸盐分别为AOB和NOB的唯一能源.但在AOB和NOB均为优势菌的全程硝化污泥中, 对硝化过程实施在线控制却很难获得亚硝酸盐积累.这是由于AOB的酶系统十分复杂, 氨被氧化成亚硝酸盐要经历3个步骤(NH3或NH4+→NH2OH→NOH→NO2-) 6个电子变化, 而亚硝酸盐被氧化成硝酸盐只需经历1个步骤(NO2-→NO3-) 2个电子变化, 相对简单; 另一方面, 由于AOB和NOB两种菌适应的生长环境十分接近, 在常规的曝气过程中很难获得AOB的单独优势生长.因此在全程硝化污泥中曝气时, 氨被AOB氧化为亚硝酸盐的同时, 又会被NOB迅速氧化为硝酸盐, 即硝化的两个反应过程在时间上虽然有先后, 但在空间上却同时进行.然而, 在以AOB为优势菌的短程硝化污泥中, 实施对硝化过程的在线控制, 则可以在AOB将氨完全氧化为亚硝酸盐的同时, 实时停止曝气进程, 从而可有效地抑制在继续曝气过程中NOB的增殖, 进而可避免亚硝酸盐被继续氧化为硝酸盐.因此, 本试验中采用pH和DO参数在线控制硝化过程的策略, 是对已实现短程硝化的系统长期稳定运行的保证.

  3 结论

  (1) 控制系统温度为(30±1)℃、pH为7.8~8.2、正常硝化段DO为0.7~1.0 mg·L-1, 再结合pH和DO参数对硝化过程实施在线控制, 可以经过17个周期的驯化培养, 快速启动短程硝化(NO2--N积累率超过80%).

  (2) 对于已启动短程硝化的玉米淀粉废水SBR处理系统, 逐渐取消对系统高温及高pH的限制, 在碱度充足、常温(23~24℃)和较低DO(正常硝化段为0.7~1.0 mg·L-1)条件下, 结合对硝化过程的在线控制, 最终可以获得NO2--N积累率超过98%的短程硝化长期稳定运行.

  (3) 先采用高温、高pH和低DO, 并结合对硝化过程在线控制快速启动短程硝化, 然后再逐渐取消对系统高pH及高温限制的控制策略, 对于具备较高氨氮浓度和较高温度的现场玉米淀粉废水实现长期稳定的短程硝化具有现实意义.(来源:环境科学 作者:龙北生)

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